随着“碳中和、碳达峰”绿色经济发展模式的提出,清洁可持续能源转换/存储器件及材料的开发日益受到重视。作为极具发展前景的新一代储能器件,水系锌-空气电池因其高能量密度、高安全性、低成本及环境友好等优点受到广泛关注。然而,由于空气正极缓慢的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应,可充电锌-空气电池的实际应用仍面临着巨大的挑战,迫切需要开发高性能的电极材料。
近日,材料学院吕瑞涛研究组在碳基自支撑空气电极设计及其在可充电锌-空气电池应用研究中取得重要进展。研究人员利用缺陷调控策略构筑了一种Fe单原子-碳纤维膜柔性自支撑空气电极,通过将金属有机框架(MOF)材料和碳纤维复合及随后的碳化、活化处理,调控了碳纤维膜的孔结构和Fe单原子催化位点的配位结构,极大提升了ORR/OER电催化活性,在液态和柔性固态锌-空气电池中均表现出优异的性能。
铁单原子修饰多孔共掺杂碳纤维膜制备过程示意图
金属单原子催化剂因其独特的配位结构、最大化的原子利用率和高本征活性而受到广泛关注。其中,Fe单原子电催化剂在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的性能。然而,目前Fe单原子电催化剂多为粉末态,通常需要和高分子粘结剂、溶剂混合制成浆料后涂覆在碳布/碳纸上,不仅增加了生产工序和成本,而且在使用过程中催化剂的脱落会导致活性位的损失。因此,设计和制备自支撑的空气电极具有重要的意义。
近年来,静电纺丝法制备碳膜、电沉积碳布和原位生长制备碳基自支撑空气电极已经有相关报道,但由于其纤维结构致密,催化活性位点暴露少及活性比表面小等缺点,导致空气/电解液渗透传输缓慢,催化活性位点利用率低。因此,调控自支撑碳基底的孔结构并负载高活性、高密度和高利用率的Fe单原子催化位点对于发展高效和长寿命的自支撑空气电极至关重要。
吕瑞涛研究组主要从事碳基材料缺陷设计及性能调控研究,侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在清洁能源存储/转换、超灵敏分子探测等领域的应用。该研究组与郑州大学张旭博士、扬州大学侯建华教授、南开大学周震教授合作,采用静电纺丝法合成了具有层次孔结构的柔性自支撑的碳纤维膜负载Fe单原子催化剂。研究发现NH3活化对于刻蚀表面封闭的碳层和丰富碳纤维膜的孔隙结构至关重要。通过NH3活化,电催化剂的比表面积提升约9.5倍,不仅充分暴露了纤维内部被表面碳层掩埋的Fe-N4/C活性位点,提高了Fe-N4/C活性位点的利用率,而且促进了气体和电解液的扩散。此外,NH3活化也增加了吡啶氮和Fe-N的总含量,促进了Fe-N4/C活性位点的形成。通过硫和氮之间的协同作用,Fe-N4/C活性位点的局部配位环境得到了优化,大幅提高了ORR和OER的催化性能。特别是对于ORR,所得催化剂的半波电位和塔菲尔斜率分别为0.89 V和70.82 mV dec-1,显著地优于商业Pt/C电催化剂。将Fe/SNCFs-NH3电催化剂作为锌-空气电池正极材料,组装的液态锌-空气电池的峰功率密度高达255.84 mW cm-2,在1 mA cm-2电流密度下可稳定工作1000小时。当将其应用到固态锌-空气电池中,在平直/弯折/平直的状态下依然表现出稳定的循环性能,在便携式和可穿戴电子产品领域展现出良好的应用前景。
(a)以所制备的催化材料作为自支撑空气电极组装的液态锌-空气电池的循环稳定性。(b)柔性固态锌-空气电池结构示意图。(c)所得电池在柔性电路组成的LED手环中的应用。(d)柔性锌-空气电池在平直/弯曲/平直状态下的充放电曲线
该工作还通过实验表征和理论计算等方法,深入揭示了硫掺杂在调控ORR和OER催化活性中的重要作用,对双功能电催化剂设计具有很好的参考价值。相关成果以“柔性碳纤维膜负载原子分散的Fe-N4/C:一种用于锌-空气电池稳定性超1000小时的无粘结剂空气正极(Atomic Fe-N4/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours)”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。论文的第一作者为清华大学材料学院博士生杨乐萍,通讯作者为清华大学材料学院长聘副教授吕瑞涛。该工作得到国家优秀青年科学基金项目和国家自然科学基金-面上项目的经费支持。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105410